Amigos del Club de Ciencias Forenses, esta semana presentamos el resumen del estudio “A Random object – oriented population study of household paints measured by infrared spectroscopy” de Falardeu, Moran y Muehlethaler; en él nos hablan sobre las características de las diferentes pinturas para el hogar que existen a través de un análisis con espectroscopia infrarroja.

Para realizar el estudio se escogieron 166 muestras de diferentes pinturas de uso doméstico de varias regiones de Quebec. Se extrajeron de una planta de residuos y eran restos de pinturas usadas en las casas de los habitantes de la zona. Esto hace que el estudio sea de población aleatorio, pero también hace que sea representativo en cuanto a la moda y las tendencias de color en ese ámbito. Las muestras se tomaron en portaobjetos que se dejaron secar 24 horas. De cada muestra se recogió información sobre la tienda, marca, modelo, número de lote y composición de la pintura.

Las mediciones de la espectroscopia infrarroja se realizaron con un Thermo Fisher Scientific Nico equipado con espectrómetro FTIR con un detector de sulfato de triglicina deuterado de recuperación rápida (DTGS) y el software OMNIC 8.1. De cada muestra de pintura se midieron siete réplicas independientes.

El primer paso fue la clasificación visual de los espectros a través de los picos principales de su composición química. Clasificándose, en primer lugar, por el tipo principal de resina, y posteriormente, por los subtipos de aditivos. El segundo paso fue la comparación de espectros dentro de cada categoría, viendo si son distinguibles. Los criterios usados para la diferenciación espectral fueron la apariencia general del espectro y la superposición existente entre los dos especímenes, así como la posición, presencia o ausencia e intensidad relativa de los picos. A parte de esta comparativa visual también se realizó una discriminación estadística según el análisis de los componentes principales en un proceso semiautomático.

Las pinturas analizadas se separaron primeramente según el color en: gris, blanco, azul/turquesa, verde/caqui, marrón/tostado, beige, naranja/amarillo, púrpura, negro, rosa/rojo y transparente. Dentro de cada color se podía diferenciar por tonos, pero se consideró más útil una diferenciación más genérica. Las proporciones obtenidas para cada color son: gris 23,49%, blanco 23,49%, azul 10,84%, verde 10,84%, marrón 6,63%, beige 5,42%, naranja 4,82%, morado 4,82%, negro 3,61%, rojo 3,61% y transparente 2,41%. Se compararon estos datos con otros dos estudios que se habían realizado previamente en EE.UU. y en Gales, con muestras mayores y los porcentajes por colores se correspondían mayoritariamente, a excepción del gris que en este caso era un 23,49% de la muestra mientras que en los otros dos estudios fueron el 7% y el 7,2%. El blanco también obtuvo resultados diversos siendo en este estudio bastante menor (23,49%) que, en los otros dos, donde consiguió porcentajes del 52% y el 25,8%. El verde también tuvo una presencia mayor en el estudio de Gales donde obtuvo un 25,8% frente al 10,84% de este estudio o al 10,21% del estudio de EE.UU.

La segunda clasificación de las muestras se realizó en función de la marca. En total fueron 28 marcas diferentes, siendo la más habitual Sico (41 muestras), seguida de Benjamin Moore y Rona con 22 muestras. Considerando solo la marca este estudio muestra una variedad del 89%, con 117 pinturas representadas por las seis marcas más comunes. Si, además, se tienen en consideración los modelos la variabilidad aumenta hasta alcanzar el 98%.

De las 166 muestras que se utilizaron, 47 aparecían una sola vez, 18 aparecieron dos veces y nueve veces apareció la misma pintura de Sico Evolution. Aunque hay que tener en cuenta que para esta clasificación solo se tuvo en cuenta la marca y modelo y no el color en sí mismo, ya que para el grupo de Sico había cinco grises, tres blancas y una verde. Esto se hizo así, porque el espectro infrarrojo generalmente es independiente del color de la muestra.

Por último, se realizó una clasificación en base al uso de la pintura, clasificándose en función del uso que especificaba la lata (interior, interior/exterior, exterior) y la división entre pintura, tinte, barniz u otro (como podía ser imprimación, sellador y esmalte). La mayor parte eran pintura para interiores (77,11%), seguidas de interior/exterior (14,46%) y por último la de exteriores (8,43%). Las proporciones más bajas fueron para los tintes con nueve muestras y los barnices con cuatro.

En cuanto a su composición química las muestras se separaron principalmente en dos grupos, el grupo con aglutinantes acrílicos (81,33%) y el grupo con aglutinante alquídico (18,67%). Después se dividieron según sus aditivos, los principales fueron: carbonato de calcio (CaCO₃), silicato de aluminio (AlSi), silicato de magnesio (MgSi), estireno (Sty) y sulfato de bario (BaSu). Esta división se realizó con bibliotecas de espectros. El proceso permite una pronta identificación tanto de la resina principal como del resto de aditivos.

Más de tres cuartas partes de la muestra (135) son de acrílico a base de agua, ya que son una opción más económica para los productores, tiene una durabilidad superior y un uso respetuoso del medio ambiente. Los que tienen como base el aceite, como son los alquídicos, fueron muy populares en las décadas de los 80 y los 90 pero en la actualidad tienen una cuota de mercado muy pequeña. El carbonato de calcio y el silicato de aluminio son los dos aditivos más comunes, aunque esto puede deberse a su absorción en la polarización del compuesto más que a su abundancia cuantitativa en el recubrimiento de la pintura. El análisis mediante el espectro no detectó en la mayoría de los casos diferencias respecto a los componentes enunciados en la lata.

En relación a la comparación visual de los espectros no se tuvo en cuenta el color de la pintura, aunque es obvio que en la vida real sería una variable muy discriminante, se consideró que era mejor analizar los espectros de manera aislada. Esto se hizo así porque hay que tener en cuenta que a veces el pigmento mayoritario no es visible en los espectros de infrarrojos debido a que está completamente enmascarado por la señal del aglutinante y de los aditivos, mientras que puede haber otros pigmentos menores que muestren picos bien definidos e intensos.

Se obtuvo como resultado un 99,68% de discriminación mediante la comparativa de espectros. Siendo este resultado consistente con otros estudios que lo situaban entorno al 94% y el 99,82%. Cuando se consideró el infrarrojo dentro de una secuencia completa de análisis, el poder de discriminación aumentó al 99,99%. El grupo indiferenciado más grande pertenece a acrílicos con CaCO₃.

Es interesante que de 43 pares de muestras que presentan espectros similares, nueve pares representan marcas diferentes. Estos pares demuestran una coincidencia aleatoria en las características de los espectros que es involuntaria. Es interesante para demostrar la probabilidad de observar la misma composición en dos pinturas que no están relacionadas.

El poder discriminante del color y la composición química combinada es del 97,79%. También se realizó un análisis con PCA y los niveles de discriminación estuvieron en un 99,94%. Puede parecer más efectivo pero ambas técnicas deberían ser complementarias ya que la PCA puede separar en exceso muestras que se hubieran considerado como indiferenciables.